Гипермаркет знаний>>Химия>>Химия 10 класс>> Химия: Алкины

Строение

Алкины — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле С_nН_2n-2.

Атомы углерода, между которыми образована тройная связь, находятся в состоянии sр-гибридизации (рис. 15). Это означает, что в гибридизации участвует одна s- и одна р-орби-таль, а две р-орбитали остаются негибридизованными. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию Þ-связи, а за счет негибридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода образуются две л-связи. Таким образом, тройная связь состоит из одной а- и двух л-связей.

Все гибридные орбитали атомов, между которыми образована двойная связь, а также заместители при них (в случае этина — атомы водорода) лежат на одной прямой, а плоскости связей перпендикулярны друг другу.

Тройная углерод-углеродная связь с длиной 0,120 нм короче двойной, энергия тройной связи больше, т. е. она является более прочной.

Гомологический ряд этина

Неразветвленные алкины составляют гомологический ряд этина (ацетилена):

С2Н2 — этин, С3Н4 — пропин, С4Н6 — бутин, С5Н8 — пентин, С6Н10 — гексин и т. д.

Для алкинов, так же как и для алкенов, характерна структурная изомерия: изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи. Простейший алкин, для которого характерны структурные изомеры положения кратной связи класса алкинов, — это бутин:

СН3—СН2—С=СН    CH3—С=С—СН3

бутин-1                         бутин-2

Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина.

Так как тройная связь предполагает линейное строение углеродной цепи, геометрическая (цис транс-) изомерия в случае алкинов невозможна.

Наличие тройной связи в молекулах углеводородов этого класса отражается суффиксом -ин, а ее положение в цепи — номером атома углерода.

Получение

1. Метановый способ. Нагревание метана до температуры 1500 °С приводит к образованию ацетилена. Эта реакция эндо-термична. При высокой температуре происходит смещение равновесия в сторону образования ацетилена:

       _{1500 °С}
2СН4 -> С2Н2 + ЗН2

Продукты (газовую смесь) необходимо быстро охладить, чтобы предотвратить разложение образовавшегося ацетилена.

2. Карбидный способ. Давно известным и достаточно удобным способом получения этина является гидролиз (обменное взаимодействие веществ с водой) некоторых карбидов, например гидролиз карбида кальция:

СаС2 + 2Н20 —> Са(ОН)2 + С2Н2

Карбид кальция получают взаимодействием оксида кальция, образовавшегося при обжиге (термическом разложении) карбоната кальция, с углем:

СаСО3 -> СаО + С02

СаО + ЗС —> СаС2 + СО

3. Способ дегидрогалогенирования. При воздействии на ди-бромпроизводное, в котором атомы галогенов находятся при соседних атомах углерода (или при одном и том же атоме), спиртового раствора щелочи происходит отщепление двух молекул галогеноводорода (дегидрогалогенирование) и образование тройной связи.

Физические свойства

Температуры кипения и плавления алкинов, так же как и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Алкины имеют специфический запах. Они лучше растворяются в воде, чем алканы и алкены.

Химические свойства

Реакции присоединения

Алкины относятся к непредельным соединениям и вступают в реакции присоединения. В основном это реакции электро-фильного присоединения.

1. Галогенирование (присоединение молекулы галогена). Алкин способен присоединить две молекулы галогена (хлора, брома).

2. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).

Реакция присоединения галогеноводорода, протекающая по электрофильному механизму, также идет в две стадии, причем на обеих стадиях выполняется правило Марковникова:

СН3—С=СН + НВr —> СН3—СВr =СН2
2-бромпропен

СН3—СВr=СН2 + НВr —> СН3—СВr2—СН3
2,2-дибромпропан

3. Гидратация (присоединение воды). Большое значение для промышленного синтеза кетонов и альдегидов имеет реакция присоединения воды (гидратация), которую называют реакцией Кучерова.

4. Гидрирование алкинов. Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов. Так как тройная связь содержит две реакционноспособные я-связи, алкины присоединяют водород в две ступени.

Тримеризация

При пропускании этина над активированным углем образуется смесь продуктов, одним из которых является бензол:

Окисление алкинов

Этин (ацетилен) горит в кислороде с выделением очень большого количества теплоты:

2С2Н2 + 502 —> 4С02 + 2Н20 + 2600 кДж

На этой реакции основано действие кислород-ацетиленовой горелки, пламя которой имеет очень высокую температуру (более 3000 °С), что позволяет использовать ее для резки и сварки металлов.

На воздухе ацетилен горит коптящим пламенем, так как содержание углерода в его молекуле выше, чем в молекулах этана и этена.

Алкины, как и алкены, обесцвечивают подкисленные растворы перманганата калия, при этом происходит разрушение кратной связи.

Механизм реакций электрофильного присоединения к алкинам

Давайте рассмотрим, почему бромоводород присоединяется к алкинам в соответствии с правилом Марковникова.

Предпочтительное присоединение катиона водорода (электро-фильной частицы) к более гидрированному атому углерода определяется большей устойчивостью катиона СН3 —> С+—СН2, стабилизированного положительным индуктивным эффектом метильной группы, по сравнению с карбокатионом СН3—СН=СН+, в котором донорное влияние метильной группы на углерод с положительным зарядом ослаблено.

Для того чтобы определить направление присоединения второй молекулы бромоводорода, надо сравнить устойчивость следующих карбокатионов:

Частица (а) оказывается более устойчивой, так как атом брома обладает положительным мезомерным эффектом (орбиталь с непо-деленной электронной парой брома перекрывается с незаполненной орбиталью атома углерода), который может проявиться только в том случае, если атом брома присоединен непосредственно к атому углерода, обладающему незаполненной орбиталью, т. е. несущему положительный заряд:

Вr—C+—СН СН3

Гидратация (присоединение воды). Вода присоединяется к ацетилену в присутствии солей двухвалентной ртути в кислой среде с образованием непредельного спирта — енола.

Получившийся енол немедленно превращается в альдегид:

Явление взаимопревращения енолов и альдегидов (енолов и ке-тонов) называется кето-енольной таутомерией и будет более подробно рассмотрено в § 18 «Альдегиды и кетоны».

Только при гидратации этина образуется альдегид. В случае алкинов с более длинной цепью в соответствии с правилом Марков-никова будет происходить образование енола с гидроксигруппой при менее гидрированном атоме углерода (водород присоединяется к крайнему атому углеродной цепи). Такие енолы превращаются в кетоны:

Димеризация

Помимо тримеризации ацетилена, возможна его димеризация. Под действием солей одновалентной меди образуется винилацетилен.

Взаимодействие с основаниями

При взаимодействии с сильными основаниями (например, амидом натрия) алкины, содержащие тройную связь на конце молекулы (т. е. атом водорода, присоединенный к атому углерода в sр-гибридизации), теряют катион водорода и образуют соли — ацетилениды:

НС=-СН + NаКН2 —> НС=-СNа + NH3
                 амид        ацетиленид
                натрия       натрия

Таким образом, можно сказать, что алкины проявляют свойства кислоты.

Неподеленная электронная пара, находящаяся на гибридной орбитали атома углерода в состоянии ер-гибридизации, лучше удерживается ядром, чем в случае sр³-гибридизации, что приводит к более высокой кислотности алкинов.

Способность атома водорода, находящегося при тройной связи, замещаться на металл применяют для отделения алкинов с тройной связью на конце молекулы от всех остальных алкинов.

Смесь алкинов пропускают через аммиачный раствор оксида серебра. Образовавшаяся соль выпадает в осадок. Ее отфильтровывают и разлагают кислотой.

Следует отметить, что полученная соль серебра и подобные ей соединения меди взрывоопасны. Способность ацетиленидов реагировать с галогенопроизводными используют для синтеза соединений, содержащих тройную связь.

Применение

Алкины являются сырьем для производства большого количества органических соединений и материалов: альдегидов, кетонов, растворителей (тетрагалогенэтанов), исходных веществ для получения синтетических каучуков, поливинил-хлорида и других полимеров (схема 5).

Ацетилен является ценнейшим горючим с очень высокой теплотой горения.

Алкины или ацетиленовые углеводороды широко используются в промышленности. Можно с уверенностью сказать, что благодаря ацетилену произошло расширение многих отраслей промышленности, в которых применяется органический синтез. Его производство в мировых масштабах составляет не один миллион тонн.

Конечно же, в своем большинстве, ацетилен нашел свое применение при сварке, а так же при резке металлов, так как при горении ацетилена выделяется много тепла и его температура пламени достигает свыше 2800 градусов и способна расплавить многие металлы.

Также он нашел широкое применение при производстве различных поливинилхлоридов, растворителей и клея.

При рассмотрении схемы 5, изображенной выше, можно с уверенностью сделать вывод, что ацетилен занимает ведущее место в промышленности, так как является для нее важным химическим сырьем.

Ацетилен также применяют, и довольно таки широко, в органическом синтезе разных веществ, таких как уксусная кислота, а также в хлорировании, гидрохлорировании и др.

Кроме этого, ацетилен является одним из исходных веществ при получении синтетических каучуков, поливинилхлорида, а также других полимеров.

Поливинилхлорид, конечно же, является важным продуктом в химической промышленности и на его основе изготавливают разные виды пластмассы, но следует знать, что при неправильной утилизации он может создать экологические проблемы, так как его время разложения длится не одну сотню лет и, к сожалению, вторичного способа его переработки еще не придумали.

Но следует знать и меры безопасности и, ни в коем случае ПВХ не сжигать, так как он при горении образует ядовитые хлорорганические соединения.

А знаете ли вы, что в конце девятнадцатого и до начала двадцатого века были популярны ацетиленовые светильники, которые широко использовались для освещения улиц, железнодорожных путей, в водном транспорте, а также в других бытовых потребностях, так как его источником был дешевый карбид кальция.

А знаете ли вы, по какому принципу работали карбидные фонари? Оказывается, что в заполненный карбидом кальция фонарь капельным способом поступала вода и дальше, в результате полученный ацетилен попадал в горелку и был использован для освещения.

Конечно же, сейчас уже ацетиленовые фонари практически нигде не применяются, разве только при производстве походного снаряжения, да и то, в небольших количествах.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов

Если затронуть тему о природном происхождении алкинов, то их в природе не существует, разве только за исключением некоторых видах грибов, в которых в совсем малых дозах обнаружили такие соединения, в которых содержаться полиацетиленовые структуры.

Кроме того, что ацетилен присутствует в различных видах грибов, он также был обнаружен и в атмосфере таких планет, как Уран, Юпитер и Сатурн.

Также следует знать, что алкины обладают слабым наркозным действием и в жидком состоянии обладают способностью вызывать судороги.

История открытия

Первооткрывателем ацетилена стал Эдмунд Дэви, он в 1836 году получил его методом нагрева уксуснокислого калия с древесным углем, реакцией которых с водой образовался карбида калия. Дэви, полученному газу дал название «двууглеродистого водорода».

Ф. Вёлер, немецкий химик и врач, в 1862 году с помощью действий воды и карбида кальция также открыл ацетилен.

А вот французский химик М. Бертло дал этому газу имя «ацетилен», так как получил его способом, пропустив водород над раскаленными электрической дугой графитовыми электродами.

Русское же название «ацетилен» появилось благодаря Д. И. Менделееву.

Домашнее задание

1. Возможна ли для алкинов цис-транс-изомерия?
2. Напишите все возможные формулы изомеров углеводорода состава С5Н8, относящихся к классу алкинов.
3. Предложите способы получения ацетилена из неорганических веществ. Напишите уравнения соответствующих реакций.
4. Расшифруйте следующую цепочку превращений. Назовите соединения А, Б и В.

5. С помощью каких реагентов и при каких условиях можно получить бутин-2 из бутена-2? Запишите уравнения реакций.
6*. Почему во всех работах, связанных с ацетиленом, категорически запрещено применять медь или ее сплавы в реакторах, инструментах, коммуникациях и т. д.?
7*.При сжигании 2,48 г смеси пропана, пропена и пропина образовалось 4,03 г углекислого газа (н. у.). Сколько граммов воды получилось при этом?
8*. 3,92 л (н. у.) смеси газообразных алкена и алкина, содержащих одинаковое число атомов углерода, могут присоединить 40 г брома. Образовавшаяся при этом смесь имеет массу 47,2 г. Определите качественный и количественный (в процентах по объему) состав исходной смеси углеродов.